四、離子型共聚合
離子型共聚合與游離基共聚合不同。離子型共聚時(shí)隨催化劑系統(tǒng)的不同，單體的活性也有很大變化。而且催化劑種類對(duì)競聚率也有很大影響，因此共聚物的組成也不同。
進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)的單體應(yīng)含有推電子的取代基，各單體反應(yīng)的活性大小順序?yàn)?
乙烯基藤>異丁烯>aー甲基苯乙烯>異戊二烯>苯乙烯>丁二烯。
進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)的單體應(yīng)含有吸電子的取代基，各種單體反應(yīng)的活性大小順序?yàn)?
丙烯腈>甲基丙烯腈>甲基丙烯酸甲酯>苯乙烯>丁二烯。
由上可見，苯乙烯和丁二烯既能進(jìn)行陽離子聚合，也能進(jìn)行陰離子聚合（也能進(jìn)行游離基聚合），不過活性都排在后面。
表1-6說明苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯（配料比為1:1）進(jìn)行各種類型的聚合反應(yīng)，所得共聚物組成比有很大差別。這是因?yàn)檫M(jìn)行游離基共聚時(shí)，兩種單體的活性差不多，進(jìn)行陽離子共聚時(shí)，苯乙烯的活性較大，而甲基丙烯酸甲酯因取代基吸電子性較大，本身不能單獨(dú)進(jìn)行陽離子聚合之故。而陰離子共聚反應(yīng)的活性，則甲基丙烯酸甲酯大于苯乙烯。不同的反應(yīng)歷程在共聚物組成上相差很大，所以反過來可以利用分析共聚物組成的方法，來鑒別聚合反應(yīng)歷程。
離子型共聚合在合成橡膠方面也應(yīng)用甚廣，如乙丙橡膠即是在常溫常壓下，用 Voca-Al（C2H）2Cl為催化劑進(jìn)行離子型共聚制得。前面所提到的乳液丁苯橡膠是游離基共聚產(chǎn)物，它們是無規(guī)共聚物。而溶液聚合的丁苯橡膠，是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行離子型共聚合的產(chǎn)物。溶聚丁苯橡膠的分子結(jié)構(gòu)可以是無規(guī)的，也可以共聚成嵌段的，即所謂熱塑性橡膠。
